Une évaluation simple des propriétés thermodynamiques des minéraux

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En géochimie, comme dans l'étude des problèmes d'environnement (pollution par les métaux lourds, stockage des déchets), il est souvent nécessaire de connaître les propriétés des minéraux ou de certains composés pour en prévoir le comportement et l'évolution à long terme lorsqu'ils sont soumis à des changements de milieu, de pression, de température, d'humidité ou d'environnement chimique. Les travaux de Philippe Vieillard, directeur de recherche au Laboratoire d'Hydrogéologie, argiles, sols et altérations1 (HYDR. ASA), proposent une évaluation simple2 des propriétés thermodynamiques des minéraux.

De telles propriétés sont généralement déterminées à partir de grandeurs (chaleurs massiques, solubilités, forces électromotrices, chaleurs de réaction, densités, pressions, volumes, températures, tensions superficielles…) reliées entre elles par des expressions mathématiques simples, fondées sur les lois fondamentales de la thermodynamique classique. Ces expressions permettent de calculer les propriétés inconnues des assemblages de minéraux à partir d'un nombre réduit de paramètres connus pour chacun des minéraux constituant l'assemblage. On peut ainsi prévoir si des transformations géochimiques sont possibles ou pas. Toute la difficulté de ce type de prévision réside dans le fait que les grandeurs thermodynamiques sont difficiles, longues et coûteuses à établir pour des composés complexes.

Actuellement, les grandeurs thermodynamiques des composés simples et de certains minéraux classiques (appelés pôles purs, avec une formule chimique simplifiée) sont disponibles dans de nombreux atlas thermochimiques et dans des banques de données. En revanche, on ne connaît aucune valeur thermodynamique des minéraux dans lesquels coexistent plusieurs éléments différents avec des proportions très variables et qui peuvent être considérés comme des mélanges de plusieurs pôles purs (on parle de solution solide).

Les valeurs thermodynamiques des minéraux naturels s'obtiennent :

  • par des mesures calorimétriques longues, coûteuses et nécessitant un matériel très perfectionné ;
  • par des calculs à partir des équilibres avec d'autres phases minérales pour lesquelles les valeurs thermodynamiques sont connues et les conditions d'équilibre évaluées ;

  • par des expériences de solubilités, expériences pouvant s'étaler sur plusieurs jours, voire des mois avec un contrôle continu des phases solides et aqueuses.


    Schéma montrant les trois sites un minéral argileux. (les cercles blancs représentent les atomes d'oxygène)
    		  
    L'exemple des smectites
    Les smectites sont des minéraux argileux mal cristallisés, mais qui possèdent une homogénéité structurale (trois sites : interfoliaire, octaédrique et tétraédrique). Elles ont une très grande variabilité chimique (les différents éléments sont répartis dans les trois sites appropriés). En faisant l'hypothèse d'une électronégativité constante pour un cation dans un site donné et en utilisant les nombreuses mesures de solubilité des minéraux argileux, Philippe Vieillard a établi une échelle d'électro-négativité des cations au sein des trois sites en question, et déterminé les grandeurs thermodynamiques des phases argileuses contenant des éléments de transition extrêmement polluants (cadmium, nickel, cobalt, cuivre, zinc, chrome, titane).

    Pour pallier le manque de données essentielles à tout géochimiste, Philippe Vieillard a montré que les grandeurs thermodynamiques de tout minéral pouvaient se calculer à partir de sa structure cristalline à l'échelle moléculaire. Tous les minéraux naturels contiennent de l'oxygène comme anion principal. Les cations sont entourés uniformément par les atomes d'oxygènes, ces derniers ont donc pour voisins différents cations de charges variables. Cet arrangement ordonné d'atomes d'oxygène et de cations différents, qui caractérise la structure cristalline du minéral à l'échelle moléculaire, est reproduit à l'infini en trois dimensions pour représenter le minéral sous la forme macroscopique.

    Philippe Vieillard a d'abord montré que l'énergie nécessaire à la formation d'un minéral est proportionnelle au nombre des oxydes entrant dans sa composition, d'une part, et à la différence d'électronégativité3 entre les cations autour d'un atome d'oxygène commun, d'autre part. Le logiciel MINENT qu'il a conçu et dont un contrat de licence a été signé en 1993, permet de calculer l'énergie de formation (enthalpie) d'un minéral à partir de sa structure cristalline, c'est-à-dire en fonction de plusieurs paramètres cristallographiques connus (distance inter-atomique, polari-sabilité) et optiques (indice moyen de réfraction). Cette méthode n'est donc applicable qu'aux minéraux pour lesquels les paramètres cristallographiques et optiques sont connus. Or, si la grande majorité des minéraux ont une structure cristalline connue, en revanche, leurs paramètres cristallographiques et optiques ne sont pas mesurés avec précision.

    Ces recherches ont pour application la modélisation des équilibres géochimiques liés à la protection de l'environnement et la prévision des changements à long terme des systèmes naturels (transformations, dissolutions, précipitations). Plus concrètement, l'estimation des propriétés thermodynamiques des minéraux contenant des éléments nocifs (zinc, cobalt, nickel) a démontré la stabilité, à moyen terme, des vitrifiats de REFIOM (Résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères).

    La méthode permet également l'évaluation des stabilités des minéraux argileux, matériaux essentiels aux constitutions de barrières ouvragées de sites de stockage de déchets nucléaires. Ces minéraux sont très souvent mal cristallisés et présentent une très grande variabilité d'éléments chimiques. Dans le programme international ECOCLAY (programme européen des argiles), la modélisation des interactions argiles-eaux cimentaires est mieux comprise et corrobore les résultats expérimentaux.

    Références :

  • Vieillard, Ph. (2000). Clays and Clay Minerals. 48, pp. 459-473.
  • Vieillard, Ph. (1996). Computer Geosciences. 22,2, pp. 165-179.
  • Vieillard, Ph. (1994a). Geochimica et Cosmochimica Acta. 58, pp. 4049-4107.

    1 CNRS-Université de Poitiers.

    2 Philippe Gillet, Directeur de l'Institut national des sciences de l'Univers (CNRS) a remis à Philippe Vieillard la Médaille d'argent 2000 du CNRS, le 5 avril dernier à Poitiers.

    3 L'électronégativité est le pouvoir d'un cation dans une molécule d'attirer les électrons d'un atome d'oxygène ; ce pouvoir varie suivant le nombre et la nature des atomes d'oxygène autour du cation.

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